近日，我院兰亚乾教授团队在锆/铪氧簇的催化应用方面取得了重要研究进展，在《Science Bulletin》上发表题为“Sulfur atom-directed metal-ligand synergistic catalysis in zirconium/hafnium-oxo clusters for highly efficient amine oxidation”的研究论文。《Science Bulletin》是Science Bulletin是由中国科学院和国家自然科学基金委员会共同创办的自然科学综合类刊，2023年的影响因子18.9。我校是该论文的第一完成单位，论文第一作者为我院21级博士生孙胜男。该研究受到了国家自然科学基金，广东省珠江人才计划青年拔尖项目等项目的支持。

锆/铪易水解的特性及其相对惰性的金属反应性极大地阻碍了其金属配合物的结构拓展和性能应用。该工作旨在拓展含锆/铪元素的配合物的催化应用并提高其催化性能。文中提出了利用功能配体协同金属活性位点来共同催化完成特定反应以进一步提升催化性能的策略。在这项工作中，通过配体工程，用4-叔丁基硫杯芳烃（H₄TC4A）配体构建了两个稳定的锆/铪氧簇（Zr₉-TC4A和Hf₉-TC4A），其中TC4A⁴⁻配体上的不饱和配位硫原子可以与附近的活性金属锆/铪位点产生强的金属-配体协同作用。

图1. 锆/铪氧簇合物（Zr₉-TC4A/Hf₉-TC4A和Zr₉-SO₄/Hf₉-SO₄）的结构。

实验和理论计算结果表明，这些锆/铪氧簇被用作胺氧化反应的催化剂时，可通过两种金属与配体之间的协同作用实现高效的底物转化率和产物选择性：（1）通过双活性位点的协同作用实现高效的光催化苄胺氧化反应，其中TC4A⁴⁻配体上的硫原子位点通过光生空穴氧化苄胺，金属活性位点上的光生电子还原氧分子；（2）通过邻近金属配体的协同催化作用完成苯胺氧化反应，其中苯胺被配体上的硫原子位点吸附以更接近金属活性位点，然后被金属位点活化的含氧自由基氧化。

这项工作为后期设计高性能的锆/铪基配合物催化剂并开发更多催化反应类型提供了重要的可行性策略。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927323008162

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